Metalo-organske mreže. Molekularna arhitektura za kemiju novih materijala

Metalo-organske mreže (MOF) su u tri desetljeća istraživanja evoluirali od kurioziteta do jedne od najbrže razvijajućih grana kemije materijala, stoga nije iznenađujuće da su njihovi začetnici odlikovani Nobelovom nagradom za njihovo otkriće, pišu Ivana Brekalo i Krunoslav Užarević. Od izvlačenja minerala rijetkih zemalja iz otpadnih voda do apsorpcije i razgradnje bojnih otrova ili skladištenja vodika na sobnoj temperaturi, moguće primjene MOF materijala čine se neiscrpnima.

• Naslovna fotografija: Susumu Kitagawa, Richard Robson, Omar M. Yaghi (Ill. Niklas Elmehed © Nobel Prize Outreach)

• Dr. Ivana Brekalo je znanstvena suradnica Laboratorija za održivu i primijenjenu kemiju Zavoda za fizičku kemiju Instituta Ruđer Bošković.

• Dr. Krunoslav Užarević je voditelj Laboratorija za održivu i primijenjenu kemiju Zavoda za fizičku kemiju Instituta Ruđer Bošković.

Stambena zgrada, police za knjige, spužvica za pranje posuđa. Na prvi pogled pojmovi koji nemaju puno toga zajedničkog, ali svi oni opisuju objekte koji u sebi sadrže prazan prostor koji je ključan za njihovu namjenu. Svaka stambena zgrada sadrži prostorije koje su posebno prilagođene životu i radu ljudi, baš kao što su police za knjige veličinom i oblikom idealne da čuvaju naše najdraže štivo, a spužvice za pranje posuđa savršeno upijaju vodu i deterdžent te nam tako pomažu u čišćenju. Međutim, jeste li znali da postoje materijali koji na svojoj molekulskoj razini sadrže minijaturne prazne prostore koji su također ključni za njihovu primjenu?

Uzmimo primjer filtera za vodu koji se u pravilu izrađuju od aktivnog ugljena. Aktivni ugljen u svojoj strukturi sadrži trodimenzionalnu mrežu pora ili šupljina promjera manjeg od 5 nm (5×10^–9 m ili 0.000005 milimetra) koje su idealne veličine da se u njih zarobe bilo kakve nečistoće, mikroorganizmi i onečišćivači u vašoj vodi, i tako ju pročiste i čine sigurnom za piće. Aktivni ugljen dakle spada u klasu takozvanih poroznih materijala čije se razne primjene baziraju na njihovoj šupljikavoj strukturi. Takvi materijali se često koriste za skladištenje različitih tvari (najčešće tekućina ili plinova) unutar svojih pora, filtriranje i odvajanje dijelova smjesa temeljem veličine, ili za pospješivanje kemijskih reakcija u dodiru s njihovom velikom unutrašnjom površinom.

Porozni materijali su iznimno korisni i u industrijskoj primjeni i u svakodnevnom životu, a primjene im ovise o sastavu i veličini unutarnjih pora. Upravo zato bi bilo iznimno korisno da možemo kontrolirano pripraviti različite takve materijale s ciljanom unutarnjom strukturom te raznolikim svojstvima. Tu nailazimo na bitnu zapreku. Kao i spomenute stambene zgrade, police za knjige i spužvice, porozni materijali su u pravilu sastavljeni od mnoštva građevnih jedinica koje se povezuju u prostoru tako da tvore višedimenzionalne (najčešće trodimenzionalne) strukture u koje su ugrađene šupljine. I dok su kemičari vrlo vješti i iskusni u pripravi pojedinačnih molekula (kao što su lijekovi, boje ili gnojiva) i jednodimenzijskih struktura (kao što su plastični  polimeri u kojima su mnoge molekule kemijskim vezama povezane u beskonačne lance), sinteza dvo- ili tro-dimenzijskih materijala je bitno kompleksnija i teška za predvidjeti. Ta kompleksnost dodatno raste s potrebom za unošenjem praznog prostora u strukturu, obzirom da je odavno poznato da se atomi i molekule vole pakirati tako da maksimiziraju međusobne interakcije, odnosno ostave što manje praznog prostora između sebe.

Baš kao što su stanovi i sobe u stambenoj zgradi različitih veličina, oblika i uređenja, ovisno o željama i potrebama stanara, tako su i pore MOF-ova prilagodljive potrebama željenog gosta

Upravo zato su većim dijelom povijesti ovi materijali ili pronalaženi u prirodi (poput poroznih ugljena i raznih minerala, primjerice zeolita), ili pripravljani metodom pokušaja i pogreške. Tu na scenu stupaju ovogodišnja tri dobitnika Nobelove nagrade za kemiju: Richard Robson, Susumu Kitagawa i Omar Yaghi. Oni su dokučili kako kontrolirano dizajnirati i pripraviti materijale građene od metalnih kationa (ili metalnih klastera) koji služe kao čvorišta mreža i organskih molekula koje služe kao povezivači između tih čvorišta. Ovu novu klasu poroznih materijala nazvali su metalo-organske mreže (Engl. metal-organic framework – MOF). MOF-ovi su danas izuzetno svestrana i često korištena klasa materijala, sa širokim rasponom primjena, od skladištenja ugljikova dioksida, ukapljivanja vode iz pustinjskog zraka, uništavanja bojnih otrova, pa sve do sprječavanja preranog zrenja voća i povrća tijekom transporta i mnogih drugih. Ključ eksplozivnog razvoja ovog polja bio je pokazati da se MOF-ovi mogu ciljano i predvidljivo sintetizirati, da pokazuju izvrsnu poroznost (velike volumene pora i specifične površine), te da se njihova svojstva mogu prilagođavati određenim primjenama (npr. fleksibilnost, apsorpcija specifičnih molekula, nove vrste katalize). Baš kao što su stanovi i sobe u stambenoj zgradi različitih veličina, oblika i uređenja, ovisno o željama i potrebama stanara, tako su i pore MOF-ova prilagodljive potrebama željenog gosta. U ovom razvoju su neprocjenjivi doprinosi ovogodišnjih dobitnika Nobelove nagrade za kemiju.

“Atraktivan jednosobni stan, posebno prilagođen vašim potrebama kao molekule vode.” (© Nobel Prize Outreach)

Priča počinje daleke 1974. godine na Sveučilištu u Melbourneu, gdje je profesor Richard Robson tražio način da slikovito ilustrira i objasni svojim studentima povezivanje atoma u molekule pomoću drvenih kugli koje predstavljaju atome i drvenih štapića koji predstavljaju kemijske veze. Ovo je zahtijevalo da se u kuglama probuše rupe u koje se mogu uglaviti drveni štapiċi, koji ċe tako povezivati „atome“ u „molekule“. Tijekom pripreme je shvatio da svaka vrsta atoma ima svoj preferirani raspored položaja rupa, koji u konačnici određuje oblik i povezanost nastale molekule. Tako kugle vodika uvijek imaju jednu rupu, kugle kisika imaju dvije rupe pod kutom od 104°, dok kugle ugljika imaju četiri ekvidistantne rupe u tetraedarskom rasporedu. Gledajući te modele, Robson se zapitao: Što ako iskoristi sklonosti atoma da se povezuju na točno određeni način, ali ne samo na povezivanje s drugim pojedinačnim atomima, nego na povezivanje među različitim molekulama?

Robson je svoju teoriju testirao tek desetljeće kasnije, a inspiraciju je našao u strukturi dijamanta, gdje su atomi ugljika međusobno povezani u mrežu tetraedara. Kao prvu komponentu, metalni centar, odabrao je katione bakra(I) koji prirodno vole biti u tetraedarskoj orijentaciji, a kao drugu komponentu, povezivač, odabrao je 4′,4″,4‴,4⁗-tetracijanotetrafenilmetan – složenu molekulu koja ima tetraedarski razmještene „ruke“ na čijim su krajevima nitrilne skupine. Imajući dvije komponente koje obje vole biti tetraedarski razmještene, te znajući da nitrilne skupine jako vole biti vezane na katione bakra(I), Robson je pretpostavio da bi mogao dobiti novi materijal koji ima strukturu sličnu onoj dijamanta, ali „rastegnutu“, zbog veće veličine povezivača.

Robson je predvidio da bi se novi koordinacijski materijali u budućnosti mogli raditi od robusnijih komponenti. (© Nobel Prize Outreach)

Uistinu, Robson je 1989. godine objavio rad u kojem povezivanje bakar(I) kationa i navedenog četverorukog povezivača koordinacijskim vezama daje materijal dijamandoidne strukture koji je kristaliničan – periodički uređen u tri dimenzije – te, za razliku od samog dijamanta, ima velike šupljine u strukturi. Ove šupljine bile su popunjene molekulama otapala (nitrobenzen) i protuionima (tetrafluoroboratni anioni). Vrlo uskoro pokazao je da se molekule i ioni unutar šupljina njegovih novih materijala mogu kretati i izmjenjivati, te da bi se tako oni mogli koristiti kao ionski izmjenjivači ili molekulska sita. Robsonovi materijali su bili poprilično osjetljivi i nisu se mogli potpuno isprazniti jer su protuanioni zarobljeni u njihovim šupljinama ključni za održavanje električne neutralnosti materijala. Međutim, on je predvidio da bi se novi koordinacijski materijali u budućnosti mogli raditi od robusnijih komponenti, tako da bi nastale koordinacijske mreže mogle preživjeti uklanjanje sadržaja pora, pa čak i kasniju post-sintetsku modifikaciju, dodatak katalizatora i daljnju uporabu. Robsonova ideja povezivanja metalnih kationa organskim povezivačima u svrhu priprave poroznih materijala odjeknula je svijetom i uskoro su mnoge grupe intenzivno počele razvijati ovo novonastalo i uzbudljivo polje.

Među ostalima, rad na polju MOF-ova započeli su i Susumu Kitagawa i Omar Yaghi koji su neovisno jedan od drugoga u 15 godina nakon Robsonova otkrića napravili daljnje pomake koji su zauvijek promijenili svijet poroznih materijala.

Susumu Kitagawa se još od studentskih dana u Japanu vodio principom „upotrebljivosti beskorisnog“ – idejom da nešto ne mora odmah biti upotrebljivo da bi donijelo buduću korist. Tako je Kitagawa još 1992. godine počeo s pripravom novih koordinacijskih materijala. Oni su isprva, kao i Robsonovi, bili nestabilni i nije odmah bilo jasno kako će se koristiti, do te mjere da Kitagawa dugo nije uopće mogao dobiti financiranje za svoja istraživanja. Sve se promijenilo kad je 1997. godine Kitagawa pripravio novi koordinacijski materijal baziran na ionima cinka, kobalta ili nikla, organskog povezivača 4,4′-bipiridina, te nitratnih aniona koji su bili koordinacijski vezani na metalni centar. Ovaj materijal je tako bio električki neutralan i nije se oslanjao na prisutnost protuiona u šupljinama, te se mogao potpuno isprazniti od molekula otapala (u ovom slučaju vode) tako da u njegovoj strukturi zaostanu prazni kanali. Ti kanali su zatim mogli primati i otpuštati plinove poput metana, dušika ili kisika bez da materijal mijenja svoj oblik.

Kitagawa je postavio hipotezu da bi ovakvi trodimenzionalni koordinacijski materijali mogli mijenjati svoj oblik temeljem nekog vanjskog impulsa. (© Nobel Prize Outreach)

Kitagawa je tako pokazao da ovakvi trodimenzionalni koordinacijski materijali mogu biti i stabilni i korisni, na primjer za skladištenje ili razdvajanje plinova. Osim toga, postavio je hipotezu da bi ovi materijali, za razliku od drugih dotad poznatih poroznih materijala kao što su zeoliti, mogli biti fleksibilni (ili mekani) materijali. Drugim riječima, tvrdio je da bi ovi materijali mogli mijenjati svoj oblik temeljem nekog vanjskog impulsa (kao što je primanje i otpuštanje plinova), bez da se naruši njihova osnovna struktura. Ovakva osjetljivost na vanjske impulse se pokazala ključnom za neke buduće uporabe MOF-ova, te je Kitagawa sa svojim suradnicima kroz godine nastavio pripravljati fleksibilne materijale. Kao primjer, jedan od Kitagawinih novih materijala mogao je primati i otpuštati metan ili vodu, tako da je prazna struktura „stisnuta“ i ima manje pore, dok je puna struktura proširena i ima veće pore, ispunjene gostom. Ovaj fenomen podsjeća na pluća koja se šire kad su ispunjena zrakom, a stišću kad izdišemo, te se i danas ovakva fleksibilnost MOF-ova naziva – disanje (engl. breathing).

Usporedno s Kitagawom, a na drugoj strani svijeta (u Arizoni, SAD), Omar Yaghi se također počeo baviti pripravom ovih novih materijala. Yaghi je bio fasciniran strukturnom kemijom još od izbjegličkog djetinjstva u Jordanu, kad je kao desetogodišnjak slučajno u školskoj knjižnici naletio na knjigu iz kemije i zaljubio se u neobične i uzbudljive strukture koje je tamo našao. Međutim, Yaghi nikad nije bio zadovoljan nasumičnim načinom na koji su se tradicionalno pripravljali novi materijali, te je kao nezavisni istraživač odlučio naći kontroliraniji i racionalniji način slaganja molekula u velike arhitekture, poput gradnje dvorca od Lego kockica. Kao i Robson i Kitagawa, uskoro je uvidio da su jedni od najboljih Lego kockica koje može koristiti za nove molekulske dvorce upravo metalna čvorišta i organski povezivači. Tako je 1995. godine Yaghi objavio dva nova koordinacijska materijala, građena od atoma bakra ili kobalta i 1,3,5-benzentrikarboksilne kiseline, povezanih u dvodimenzijske mreže koje su međusobno razdvojene koordiniranim piridinskim molekulama. Osim što je Yaghi demonstrirao poroznost i iznimnu stabilnost ovih materijala – mogu se zagrijati čak na 200 °C bez oštećivanja njihove strukture – on je skovao danas ustaljeni naziv za ove materijale, metalo-organske mreže.

Yaghi je pokazao da MOF materijali mogu biti znatno porozniji od dotad poznatih tradicionalnih materijala. (© Nobel Prize Outreach)

Međutim, pravi pomak u polju Yaghi je ostvario pripravom novog materijala kojeg je nazvao MOF-5. MOF-5 je građen od metalnih centara koji sadrže četiri atoma cinka premoštena atomom kisika, te od 1,4-benzendikarboksilne kiseline koja služi kao povezivač. Slaganje ovih metalnih centara i povezivača rezultira kubičnom strukturom, izgledom vrlo nalik stambenim zgradama s kojima smo započeli našu priču, gdje zidovi MOF-a ograđuju iznimnu količinu praznog prostora. Naime, samo par grama ovog poroznog materijala ima unutrašnju aktivnu površinu jednaku površini cijelog olimpijskog stadiona. Ovolika aktivna površina daje puno prostora na koji se mogu adsorbirati („zalijepiti“) molekule gosta, te pokazuje da MOF materijali mogu biti znatno porozniji od dotad poznatih tradicionalnih poroznih materijala kao što su zeoliti ili aktivirani ugljen.

Konačni dio velike slagalice MOF-ova sjeo je na svoje mjesto kad je Yaghijev tim 2002-2003. godine demonstrirao princip tzv. retikularne kemije. Baš kao što je Robson preko 20 godina ranije zaključio da razmještaj rupa na drvenim kuglama diktira kako se one međusobno povezuju, Yaghi je pokazao da se iz istog metalnog centra i različitih povezivača mogu graditi raznoliki MOF-ovi istih slaganja u prostoru, dok god povezivači i metalni centri imaju iste geometrije i vezne preferencije. Tako prije navedeni cinkov centar tvori istu kubičnu strukturu MOF-5 materijala sa 16 različitih povezivača, dok god su povezivači linearni (štapićastog oblika) i sadrže karboksilatne skupine na suprotnim krajevima. U ovom nizu novih MOF-ova tip povezivača diktira veličinu nastalih šupljina u materijalu, kao i njihova svojstva. Time je pokazano da se novi MOF materijali različitih karakteristika, a time i mogućih primjena, mogu ciljano dizajnirati i prilagođavati željenoj upotrebi.

Znanstvenici su pripravili MOF materijale za cijeli niz novih primjena, od prikupljanja vode iz pustinjskog zraka do apsorpcije i razgradnje bojnih otrova. (© Nobel Prize Outreach)

Tako su do danas znanstvenici pripravili MOF materijale za cijeli niz novih primjena, od kojih ćemo navesti samo par. Na primjer, MOF-303 je iznimno prilagođen adsorpciji vode, do te mjere da može „usisati“ čak i vrlo male količine vode koje možemo naći u pustinjskom zraku. Materijal tako noću, kad je hladnije, apsorbira molekule vode iz zraka, a zatim ih po danu otpušta ugrijan suncem. Korištenjem posebno dizajniranog uređaja koji sadrži MOF-303 mogu se dobiti litre čiste, pitke vode samo pasivnim prikupljanjem iz suhog pustinjskog zraka.  Osim što nam daju pitku vodu, MOF-ovi mogu i pročistiti već postojeće zalihe vode. MIL-101 materijal je dizajniran tako da ima ogromne šupljine u strukturi koje mogu skladištiti velike količine vodika ili ugljikovog dioksida. Ali osim toga, isti materijal može apsorbirati molekule antibiotika ili sastojaka nafte, te katalizirati njihovu razgradnju i tako očistiti zagađenu vodu. Na sličan način obitelj NU-1000 materijala može apsorbirati i razgraditi niz bojnih otrova baziranih na organofosfornim spojevima. Ova razgradnja je toliko brza i učinkovita da se ovi MOFovi trenutno testiraju za ugradnju u plinske maske i impregniranje u odjeću osoblja koje se nalazi blizu ratnih zona gdje postoji strah od uporabe takvih bojnih otrova. Analogno, UiO-67 materijal može apsorbirati i razgraditi PFAS kemikalije (eng. per- and polyfluoroalkyl substances), alkilne materijale koji u strukturi sadrže mnogo atoma fluora. Ovi materijali su iznimno korisni (jedan od najpoznatijih primjera za koji ste sigurno čuli je teflon), ali ih je vrlo teško zbrinuti kao otpad i razgraditi. Zato su dobili nadimak „vječne kemikalije“, a nažalost ih nalazimo kao mikroplastiku posvuda u okolišu, pa i u raznim organizmima uključujući ljude. Njihova učinkovita razgradnja na građevne jedinice koje se mogu ponovno upotrijebiti je iznimno bitna za očuvanje našeg zdravlja i okoliša. Također, MOF-ovi se mogu koristiti i za izvlačenje korisnih komponenti iz otpadnih voda. Tako je ZIF-8 već testiran za ekstrakciju metala koji spadaju u skupinu rijetkih zemalja (lantanidi, skandij i itrij), a jako su korisni u električnoj i elektroničkoj industriji, za izradu magneta, lasera i stakala.

MOF-ovi mogu pomoći i u smanjivanju učinaka klimatskih promjena. Tako se NU-1501 pokazao kao iznimno dobar materijal za skladištenje i otpuštanje vodika pri atmosferskom tlaku. Vodik je jedno od najčišćih potencijalnih goriva, jer se njegovim sagorijevanjem kao nusprodukt proizvodi samo voda, za razliku od ugljikovog dioksida koji se dobiva sagorijevanjem fosilnih goriva. Međutim, njegovo korištenje je dosad zahtijevalo skladištenje pod visokim tlakom, što može biti iznimno opasno zbog poznate eksplozivnosti i zapaljivosti vodika (sjetite se samo nesreće cepelina Hindenburg). Skladištenje vodika unutar pora MOF materijala umjesto u bocama pod visokim tlakom otvara nove mogućnosti za uporabu ovog goriva visokog potencijala, time smanjujući emisije stakleničkih plinova. Međutim, što s ugljikovim dioksidom koji je već u našoj atmosferi i doprinosi klimatskim promjenama? MOF-ovi imaju rješenje i za to. CALF-20 je materijal koji ima izrazito veliki afinitet prema ugljikovom dioksidu, te ga može direktno zarobiti iz zraka, bez potrebe za prethodnom koncentracijom i obradom. Ovaj materijal se upravo testira za industrijsku uporabu u tvornici u Kanadi.

U tri desetljeća istraživanja su MOF materijali evoluirali od kurioziteta i „nekorisnih materijala“ do jednih od najistraživanijih klasa materijala. Danas se ubrzano istražuju i MOF-ovi četvrte generacije, kojima se ili u pore dodaju gosti koji imaju određene funkcije, te se stvaraju poboljšani funkcionalni MOF hibridi, ili se kroz dizajn uvodi asimetrija, hijerarhijske strukture i kontrola defekata. MOF-ovi danas predstavljaju jednu od najbrže razvijajućih grana kemije materijala te nije iznenađujuće da su njihovi začetnici, Richard Robson, Susumu Kitagawa i Omar Yaghi, ove godine odlikovani Nobelovom nagradom za njihovo otkriće. Sad ostaje samo vidjeti u kojim će se novim i uzbudljivim smjerovima razvijati ova interesantna grana kemije.