Otkriće i sinteza kvantnih točaka. Nobelova nagrada za raskošne boje kvantne kemije

Kemičari Ekimov, Brus i Bawendi nagrađeni su ovogodišnjom Nobelovom nagradom za kemiju za pronalazak i stvaranje nanometarskih kristala poluvodiča, koje Marko Močibob opisuje kao sasvim novu vrstu materijala, čiju građu ne možemo opisati ili razumjeti isključivo na molekulskoj razini. Kvantne točke do danas su postale najsjajniji i možda najrašireniji primjer nanotehnologije.

Ovogodišnja Nobleova nagrada za kemiju dodijeljena je Alekseju I. Ekimovu, Louisu E. Brusu i Moungiju G. Bawendiju za otkriće i sintezu kristala poluvodiča nanometarskih dimenzija, na čija svojstva presudno utječu kvantni efekti. Takve nanočestice su toliko sićušne da njihove fizičke dimenzije utječu na svojstva koja su kvantnomehaničke prirode, a ta svojstva moguće je podešavati, modulirati, mijenjajući isključivo fizičku veličinu nanočestica. Kao takve, kvantne točke predstavljaju sasvim novu vrstu materijala, čiju građu ne možemo opisati ili razumjeti isključivo na molekulskoj razini, a niti se poklapaju sa svojstvima istog materijala en grande, u makroskopskim veličinama. Dakle, kvantne točke posjeduju istu atomsku strukturu i sastav kao obični poluvodiči, poznati i sintetizirani kao “obična” tvar, no toliko su sićušne da su njihova fizikalno-kemijska svojstva različita od iste tvari na makroskopskoj skali, i podesiva jednim jedinim parametrom – veličinom nanočestica.

No, krenimo malo u prošlost. Daleko u prošlost.

Ljudi su još u Starom vijeku ovladali tehnologijom dobivanja i obrade obojenog stakla, i stari majstori znali su da dodatkom različitih sirovina, minerala i elemenata mogu dobiti različite boje i nijanse stakla. Boje i nijanse obojenog stakla nisu ovisile samo o pigmentu ili aditivu, već npr. i o temperaturi na kojoj je takvo bojilo dodano, te o daljnjem postupanju s taljevinom. Ista tvar, poput npr. smjese kadmijevog selenida i kadmijevog sulfida, mogla je dati različite boje staklu, npr. žutu ili crvenu, ovisno o tome koliko je taljevina stakla zagrijana, i kako je potom ohlađena. Boja i optička svojstva stakla potječu od čestica koje su nastale unutar stakla, i ovisila je o veličini čestica tvari kojima je staklo dopirano.

To što ista tvar može dati različite boje staklu zainteresiralo je Alekseja Ekimova, jer je zapravo nelogično: ako za slikanje upotrijebimo cinabarit ili ultramarin, cinabarit će uvijek biti grimizno crven ili ultramarin plav, osim ako ih ne pomiješamo s drugim pigmentima. Zašto bi onda ista tvar različito bojala staklo? Godine 1979. Aleksej Ekimov počeo je sustavno proučavati mehanizam rasta, strukturu i sastav koloidnih čestica nastalih dopiranjem stakla bakrovim(I) kloridom, te optička svojstva nastalog stakla. Zajedno sa suradnicima, Ekimov je uspio kontrolirati veličinu kristalića CuCl koji su nastali u taljevini mijenjajući temperaturu i trajanje zagrijavanja taljevine. Raspršenjem rengenskih zraka pri malim kutevima odredili su veličinu kristalića CuCl u staklenoj matrici, i pokazali da se njihova veličina kreće od nekoliko nanometara do nekoliko desetaka nanometara, ovisno o režimu zagrijavanja.

Slikovit prikaz kvantnih točaka. Što je nanočestica manja, njena boja je to više pomaknuta prema plavom dijelu spektra. (Johan Jarnestad / The Royal Swedish Academy of Sciences)

Presudno je u njihovom istraživanju bilo to što su opazili da optička svojstva nanokristala CuCl sustavno variraju s njihovom veličinom: za veće nanokristale apsorpcija svjetlosti je vrlo slična apsorpciji bakrovog(I) klorida pri normalnim uvjetima, ali što su nanokristali CuCl bili manji, to je apsorpcija svjetlosti stakla bila više pomaknuta u plavi dio spektra, prema kraćim valnim duljinama. Budući da je Aleksej Ekimov imao doktorat iz fizike poluvodiča, odmah je prepoznao da se radi o kvantnom fenomenu, i eksperimentalne podatke objasnio odgovarajućim teorijskim modelom utemeljenim na kvantnoj mehanici. Naime, kvantna teorija metala, poluvodiča i izolatora utemeljena je još u prvoj polovici 20. stoljeća, na samim počecima kvantne fizike i kemije, i kvantna fizika čvrstog stanja nastavila se intenzivno razvijati i u drugoj polovici 20. stoljeća zbog velike važnosti poluvodiča za suvremenu znanost i tehnologiju. Stoga su postojala razna predviđanja i očekivanja kvantnih fenomena na nanometarskoj skali, koje je Ekimov ispravno prepoznao, protumačio i 1981. godine objavio u sovjetskom znanstvenom časopisu.

Ekimova su istraživanja od presudne i fundamentalne važnosti: njima je prvi je put pokazano kvantne fenomene uzrokovane malim dimenzijama nanočestica. No, otkriće nije bilo od velikog praktičkog značaja, jer su novootkrivene kvantne točke bile ‘zamrznute’ i zarobljene u staklenoj matrici, i nedostupne za praktičnu primjenu.

To se ubrzo promijenilo 1983. godine neovisnim istraživanjima Louisa Brusa i suradnika, koji po svemu sudeći nisu bili upoznati s rezultatima sovjetskih istraživanja. Louis Brus i suradnici krenuli su iz sasvim drugačijeg smjera: njih su zanimale koloidne čestice poluvodiča kao potencijalnih fotokatalizatora kemijskih reakcija. Mnogi poluvodiči mogu se pobuditi svjetlošću, i energijom svjetlosti pokrenuti fotokemijske reakcije. Što su čestice manje, veća je njihova aktivna površina, pa bi manje čestice trebale biti bolji katalizatori. Oni su radili s nanočesticama kadmijevog sulfida (CdS) suspendiranih u otapalu, i za potrebe svojih istraživanja priredili su nanokristale CdS veličine 4,5 nanometara. Takvi nanokristali nisu bili stabilni, i stajanjem bi se rekristalizirali u čestice prosječne veličine 12,5 nanometara unutar jednog dana.

To nije bilo ništa neobično, da čestice ili kristali u dinamičkoj ravnoteži stajanjem “sazrijevaju” i mijenjaju veličinu. Ono što jest bilo neobično da su se pri tome mijenjala njihova luminiscentna svojstva: ekscitacijski spektar većih, odstajalih čestica CdS nije se razlikovao od ekscitacijskog spektra “normalnog” CdS, ali svježe priređene, manje čestice imale su drukčiji spektar, pomaknut prema plavom dijelu spektra, prema kraćim valnim duljinama. Louis Brus i suradnici ispravno su prepoznali da se radi o neobičnom kvantnom fenomenu, povezanom s malom veličinom nanočestica. Otkriće je objavljeno 1983. godine, a Brus i suradnici pokazali su isti efekt s drugim materijalima: “manje čestice => pomak apsorpcije u plavo”, te su razvili teorijski model koji povezuje veličinu nanočestica s fotokemijskim redoks-potencijalima na njihovoj površini. Otkrivene su kvantne točke slobodne u otapalu.

Zašto je taj “plavi pomak” bio od tolikog značaja i interesa? Zašto je znanstvenike ta promjena u apsorpcijskim svojstvima toliko zaintrigirala i fascinirala? Apsorpcija svjetlosti ili interakcija svjetlosti s materijom je možda najjednostavniji način uvida u strukturu materije, te je imala neopisiv značaj za razvoj kvantne teorije. Kvantna teorija rođena je u pokušaju objašnjenja zračenja crnog tijela (Max Planck, 1900.) i emisijskog atomskog spektra vodika (Bohrov model atoma vodika, 1913.). I obrnuto: promjene u interakciji materije sa svjetlošću (ili općenito, elektromagnetskim zračenjem) upućuju na promjene u samoj materiji. U slučaju kvantnih točaka, ta je promjena fundamentalne prirode – nastali su sasvim novi materijali. Danas znamo da osim optičkih svojstava, mijenjaju se i ostala fizikalno-kemijska svojstva tvari u obliku kvantnih točaka.

Struktura kvantnih točaka. Lijevo: fotografija kvantne točke, nanokristala kadmijevog selenida, dobivena transmisijskim elektronskim mikroskopom. Sredina: atomska građa kvantne točke ili nanokristala. Desno: kvantno objašnjenje apsorpcijskih i emisijskih svojstava kvantnih točaka. Svojstva poluvodiča određena su energijskim nivoima tzv. valentne i vodljive vrpce, i razmakom između vrpci (Eg (bulk)). Kada se dimenzije nanočestice dovoljno smanje, energijski nivoi unutar valentne i vodljive vrpce postaju diskretniji i međusobno udaljeniji. Ujedno se povećava i procjep između energijskih nivoa valentne i vodljive vrpce ( Eg (QD)). Radi se o striktno kvantnomehaničkom efektu, kojeg je najjednostavnije opisati dobro poznatim kvantnomehaničkim modelom “čestice u kutiji”. (ACS Nano)

Kvantne točke su vrlo sićušnih dimenzija, reda veličine nekoliko nanometara (10^-9 metara). Toliko su male da nisu vidljive ni svjetlosnim mikroskopom, i svojim dimenzijama negdje su na granici makromolekula (proteina) i “obične” tvari. Ovdje valja spomenuti da “kvantne točke” nisu dobile svoj naziv “točke” zbog male veličine, već je povezano s činjenicom da su dimenzije kvantnih točaka takve da je kretanje pobuđenog elektrona ili virtualnog ekscitona omeđeno i kvantno opisano u sve tri dimenzije. Takve nanočestice nije jednostavno dobiti, a da budu ujednačene veličine (monodisperzne), te pravilne kristalne strukture i površine, bez defekata.

Tu na scenu stupa Moungi Bawendi, inače bivši poslijedoktorand u laboratoriju Louisa Brusa. On je u konačnici pažljivim odabirom otapala, temperature i postupkom dodavanja supstrata, poznavanjem mehanizama kristalnog rasta i inženjeringa, uspio optimirati postupak koji je na jednostavan i ponovljiv način uspijevao dati kvantne točke pravilne strukture i konzistentne, pravilne površine u dovoljnoj količini. To je otvorilo vrata kako daljnjim znanstvenim istraživanjima kvantnih točaka, tako i primijenjenim istraživanjima. Polje kvantnih točaka bilo je sazrelo, širom otvorilo vrata daljnjim istraživanjima, i u konačnici praktičnim primjenama kvantnih točaka.

Kvantne točke razvijene su u vrlo korisne fotoluminiscentne pigmente. Pobuđene plavom ili ultraljubičastom svjetlošću, emitiraju svjetlost drugih valnih duljina, ovisno o veličini kvantnih točaka. (Johan Jarnestad / The Royal Swedish Academy of Sciences, Creative Commons)

Najšira primjena kvantnih točaka danas temelji se upravo na njihovim fotoluminiscentnim svojstvima. Od prvotnog opažanja “plavog pomaka” uslijed kvantnih fenomena, razvile su se u boje ili pigmente jedinstvenih svojstava. Odlike današnjih kvantnih točaka su visoki ekstinkcijski koeficijent (dobro upijaju pobudnu svjetlost), visoko kvantno iskorištenje (visok omjer emitiranih i apsorbiranih fotona, tj. učinkovita pretvorba pobudne svjetlosti u fluorescenciju), uzak i simetričan spektar emitirane svjetlosti. I naravno, tuning, odnosno podešavanje željene boje (valne duljine) emitirane svjetlosti podešavanjem veličine kvantnih točaka. Nadalje, kvantne točke su vrlo stabilne, dugotrajne, i otporne na izbjeljivanje svjetlošću (eng. photobleaching). Zbog toga su našle brojne primjene u svakodnevnom životu i znanstvenim primjenama.

Kvantne točke danas susrećemo npr. u QLED televizorima i ravnim ekranima. Obični LED ili LCD ekrani imaju bijelo pozadinsko osvjetljenje i zaslon s tekućim kristalima i polarizatorom koji filtriraju – apsorbiraju svjetlost i propuštaju u pojedinom pikselu samo svjetlost određene valne duljine. U načelu, velik dio energije svjetlosti time se gubi. Kod QLED ekrana imamo plave LED kao pozadinsko osvjetljenje, a ispred njih nalazi se zaslon s pikselima koji sadrže pigmente na bazi kvantnih točaka. Kvantne točke pobuđene plavom pozadinskom svjetlošću emitiraju monokromatsku svjetlost čiste temeljne boje, što u konačnici daje žive boje i bolji gamut boja. Budući da se temelje na fotoemitivnim pigmentima, LED ekrani s kvantnim točkama načelno troše manje energije.

Korištenje kvantnih točaka u rasvjeti za aproksimaciju dnevne svjetlosti. Prikaz osvjetljenja pri korištenju 3, 4, 5 ili 6 temeljnih boja kroz kvantne točke, kako bi se rezultirajuća svjetlost što bolje poklapala s D65 standardom dnevne svjetlosti. (Preuzeto iz Samarakoon, C., Choi, H.W., Lee, S. et al. Optoelectronic system and device integration for quantum-dot light-emitting diode white lighting with computational design framework. Nat Commun 13, 4189 (2022).)

Čitateljima je poznato da su žarulje sa žarnom niti u EU izbačene iz upotrebe zbog njihove energetske neučinkovitosti, i da je česta alternativa LED rasvjeta. Klasične žarulje sa žarnom niti daju kontinuirani spektar svjetlosti koji je topao i ugodan za ljudsko oko. Suprotno tome, LED rasvjeta pogotovo u svojim počecima je davala nepotpun i hladan spektar svjetlosti, i neprirodnu rasvjetu. Jedan od načina korekcije i upotpunjavanja spektra svjetlosti LED rasvjete je upravo pomoću kvantnih točaka.

I za kraj, kvantne točke predstavljaju superiornu alternativu klasičnim organskim fluorescentnim bojama u staničnoj biokemiji i biomedicinskim istraživanjima. Često korišten način vizualizacije staničnih struktura ili procesa u stanici jest da na odgovarajući protein ili antitijelo vežemo prikladni fluorofor (fluorescentnu organsku molekulu), da bi ga onda mogli vidjeti pod mikroskopom u stanici. Tako se mogu fluorescentno obilježiti i promatrati DNA, proteini, antitijela, peptidi, lipidi i druge biološke molekule, a izvedenice takvih mikroskopskih tehnika su brojne. Po mnogim svojim karakteristikama, kvantne točke su superiorna alternativa klasičnim organskim fluoroforima. Za takve primjene površina kvantne točke može se presvući inertnim biokompatibilnim materijalom, a zatim derivatizirati da se može vezati kao fluorescentni biljeg na biološku molekulu od interesa. Samim time kvantne točke unapređuju i olakšavaju mnoga istraživanja u biomedicini, i posredno doprinose očuvanju ljudskog zdravlja.

Kvantne točke su do sada najsjajniji i možda najrašireniji primjer nanotehnologije, interdisciplinarnog područja koje se bavi materijalima strukturiranim ili stvorenim na skalama ispod 100 nm, manjim od valne duljine vidljive svjetlosti. Za to je potrebno vrlo precizno baratanje materijom, idealno na razini atoma. Kvantne točke pokazale su da je moguće upravljati sintezom i svojstvima takvih materijala nanometarskih veličina na precizan i učinkoviti način, u uobičajenim laboratorijskim uvjetima. Ovogodišnja Nobelova nagrada za kemiju odaje istodobno priznanje fundamentalnim istraživanjima kvantnih efekata, razvoju praktičnih metoda sinteze novih materijala, te zanimljivoj svakodnevnoj primjeni nanomaterijala kojima dominiraju kvantni fenomeni.

• Literatura

2023 Nobel Prize in Chemistry – Popular Information

2023 Nobel Prize in Chemistry – Advanced Information

Alexander L. Efros and Louis E. Brus: Nanocrystal Quantum Dots: From Discovery to Modern Development, ACS Nano (2021) 15:6192-6210